面对高频非法添加农药，如何降低成本进行排查？

在国家明令禁止使用的农药中，目前发现有杀虫脒、乙酰甲胺磷被高频检测出。由于明令禁止的农药违法成本较高和原药管制等原因，禁用农药被用来隐性添加概率反而较小。不法厂商为了通过增加农药药效来占领农药市场，便在隐性添加上大做文章，多种隐性农药同时添加，大大增加了执法抽检难度。
为此，依据全国农药执法案和本站多年检测经验汇总出25种高频非法添加农药。
杀螟硫磷、三唑磷、治螟磷、哒螨灵、氯氰菊酯、甲氰菊酯、丁硫克百威、仲丁威、乙酰甲胺磷、氟虫腈、水胺硫磷、高效氯氟氰菊酯、灭多威、毒死蜱、高效氯氰菊酯、吡蚜酮、吡虫啉、啶虫脒、克百威、氯虫苯甲酰胺、喹啉酮、辛硫磷、氟铃脲、溴虫腈、阿维菌素。
根据以上25种禁限用农药理化性质、仪器适应性、检测标准异同、出峰时间相近成分干扰，将其分为高效液相色谱（10种）和气质联用仪（15种）两大部分进行反复实验，得出的试验条件供读者参考。本方法大的特点是将气质联用仪和高效液相色谱统一起来。
实验部分
液相色谱实验部分
（1）仪器
Agilengt 1260高效液相色谱仪，超声波清洗器。 
（2）试剂
吡蚜酮、吡虫啉、啶虫脒、克百威、氯虫苯甲酰胺、喹啉酮、辛硫磷、氟铃脲、溴虫腈、阿维菌素（含量均≥99.0%）等10种农药标准品；甲醇（溶剂）色谱纯；超纯水。 
（3）色谱条件选择
甲醇-水体系：梯度；色谱柱：250 mm不锈钢柱；流动相洗脱梯度。流速1.0 mL/min；柱温25℃；检测波长254 nm；进样量：10 μL。混合标样色谱图及10种标样保留时间，对每个标样按照洗脱条件进行了单独定位，不再附图一一列举。
（4）实验步骤
标样溶液：配制本实验室已备有上述10种农药约0.050 0 g/50 mL甲醇溶液。
将10种标样溶液各取2 mL置于50 mL容量瓶中，配置成混合标样，依据洗脱梯度终得到混合标样色谱图，并多次进样验证了图谱的重现性。
10种农药保留时间：吡蚜酮3.35 min；吡虫啉4.12 min；啶虫脒4.97 min；克百威9.87 min；氯虫苯甲酰胺16.75 min；喹啉酮17.59 min；辛硫磷29.76 min；氟铃脲32.83 min；溴虫腈33.61 min；阿维菌素44.06 min。
（5）结论
对单个标样洗脱梯度进行定位和定性分析，并逐个确定保留时间。
在液相色谱排查农药隐性成分中，需按照禁限判定条件称量样品，然后比对样品各组分峰和混合标样峰，以出峰时间相同相近判定疑似隐性成分添加，后再对该疑似组分进行定量分析。
气质联用实验部分
1）仪器和条件
安捷7890B－5977A气质联用仪，气相色谱柱：30 m×0.25 mm（i.d.）DV－17MS石英毛细管柱，膜厚0.25 μm（或同等效果的色谱柱）；微量进样器：10 μL；温度：100℃保持2 min，梯度，由于灭多威出峰时间较早，设置溶剂延迟2 min，GC运行梯度
气体流量（mL/min）：载气（He）1.5；分流比：10∶1；进样体积：10 μL；电离能量：70 eV；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；辅助通道温度：280℃；扫描模式：全扫描；保留时间。
（2）试剂
杀螟硫磷、三唑磷、治螟磷、哒螨灵、氯氰菊酯、甲氰菊酯、丁硫克百威、仲丁威、乙酰甲胺磷、氟虫腈、水胺硫磷、高效氯氟氰菊酯、灭多威、毒死蜱、高效氯氰菊酯（含量均≥99%）等15种农药标准品；阿维菌素乳油样品；色谱级丙酮。 
（3）实验步骤
称取15种农药标准品各约0.05 g置于同一试剂瓶中，加入50 mL丙酮，充分溶解制成混合标样，用滴管再取该溶液1.5 mL标记样品瓶I；称取0.25 g阿维菌素1#样品置于试剂瓶中，加入50 mL丙酮，充分溶解，用滴管再取该溶液1.5 mL标记样品瓶Ⅱ。样品瓶I和样品瓶Ⅱ出峰情况
15种农药标样出峰时间：灭多威2.27 min；乙酰甲胺磷5.9 min；仲丁威7.56 min；治螟磷8.42 min；丁硫克百威9.24 min；杀螟硫磷12.61 min；毒死蜱13.19 min；水胺硫磷13.47 min；氟虫腈14.56 min；三唑磷17.79 min；氟氯菊酯20.91 min；甲氰菊酯21.2 min；高效氯氟氰菊酯22.61 min；哒螨灵23.53 min；高效氯氰菊酯24.95 min。
阿维菌素乳油样品查出违禁限农药出峰时间：毒死蜱13.35 min；啶虫脒21.11 min；氯氰菊酯22.66 min。
（4）结论
经过反复条件摸索和梯度调整，得到质谱图。其中灭多威出峰时间较早，溶剂延迟时间由初的3.00min改成后的2.00min；乙酰甲胺磷响应值较低，实际操作中可以适量增加标准品剂量，单独核对出峰时间查找是否含有该成分。 
对比阿维菌素农药样品质谱图查出样品含有三种禁限用农药毒死蜱、啶虫脒、氯氰菊酯，这是一个典型的非法添加案例。
总论
在排查这25种违禁限用农药时，与现有文献不同之处是首先将气质联用仪不能检测的10种农药放在液相色谱进行检测，增加总体排查的可靠性。综合这10种农药液相色谱国标企标分析方法，在流动相选择上用低毒低成本的甲醇而不用乙腈；吸收波长也是通过多次反复试探，终确定为254 nm；鉴于酸性条件和缓冲磷酸盐可能会导致部分样品分解或出峰异常，本次实验流动相暂不添加任何酸和盐。气质联用仪检测的15种农药做一个整体标样质谱图，用于后期样品精确比对，一旦发现可疑成分，迅速用液相色谱对可疑成分进行定量分析。气质联用-液相色谱联用法。
农药作为控制农作物病虫草鼠等有害生物危害的特殊商品，在促进农业增加产量和农民增收方面发挥重要作用。如果农药的质量不合格或者使用不当，则会导致农产品农药残留超标，人畜中毒，生态环境污染。一个普通的阿维菌素乳油中居然添加了三种禁限用农药，可见非法添加在实际农药生产中的严峻性。为此，研究出这套综合分析方法，目的是通过降低排查成本，达到农药非法添加排查普及效果，从而促进整个农药行业良性发展。